DOI：10.1021/jacs.4c16932
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在水系锌电池中，实现高度稳定、可逆的锌负极至关重要。本研究通过界面处阴阳离子的调控，构建了兼顾化学-电化学-力学特性的SEI，揭示了界面处阴阳离子的协同作用机制、以及与SEI的内在关联，显著提升了锌金属电池的性能。
背景介绍
传统电解质工程常通过调控体相组成优化Zn²⁺溶剂化结构，从而降低溶剂化层中水分子活性。尽管现有策略已显著提升锌负极的可逆性与循环稳定性，但在静置或日历寿命期间，高水活性的锌负极/电解液界面仍会导致不可逆腐蚀。这提示水系锌基电池体系需要发展新型腐蚀抑制策略。值得注意的是，常规单一活性组分腐蚀抑制剂难以适应电极动态环境（持续Zn²⁺剥离/沉积与电场方向切换），往往需要高添加量维持保护效果，导致成本攀升。前期研究表明，咪唑基阳离子通过界面静电屏蔽效应可有效抑制锌枝晶生长与腐蚀反应，但其保护机制依赖于库仑吸引作用，难以在反复充放电过程中形成持续稳定的保护层。近期研究转向具有阴阳离子协同作用的离子液体（IL）体系，其独特的离子相互作用可强化耐腐蚀性能。虽然已有研究证实IL改性电解液可提升锌负极电化学性能，但关于IL组分间协同作用的具体机制——特别是阴阳离子通过化学吸附与物理吸附的耦合作用实现长效防腐——仍未形成系统认知。相较于作为体相电解质的传统应用模式，IL作为腐蚀抑制剂时其阴阳离子协同机制在电池体系中的应用仍属空白领域。
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探究锌负极界面阴阳离子的协同作用：本工作探究了一系列离子液体在锌负极/电解液界面处的化学/电化学反应行为。通过各种原位表征，结合理论计算和动力学模拟，进一步分析界面处阴阳离子的存在形式和相互作用机制；
揭示界面SEI的演变路径和行为机制：基于界面处阴阳离子的存在形式，分析SEI的结构组成和物化特性，建立界面组成—SEI特性两者之间的内在关联；
实现长寿命的锌负极电池：通过界面处阴阳离子的优化，成功构建兼顾化学-电化学-力学-热力学-动力学优异的SEI，实现高度稳定、可逆的锌金属负极。
主要内容
近日，浙江大学陆俊课题组等人提出了介绍了一种新颖的电解质设计策略，该策略使用卤素基IL协同阴离子-阳离子化学，并阐明了其潜在机制。强烈且优先吸附的卤素阴离子引导咪唑基阳离子形成贫水的电双层(EDL)，同时形成富含卤化物的无机中间相。这种协同相互作用显着减轻了负极-电解质界面处的Zn负极腐蚀，而富含卤化物的中间相促进了致密的 Zn沉积。因此，该电池表现出卓越的性能，包括高可逆性(99.74%)和超长循环寿命 (20000次循环)。这种协同阴离子-阳离子化学策略结合了传统的单SEI相和经典的EDL机制，极大的提高了水系锌电池的电化学性能。论文第一作者为浙江大学博士生吕燕群，通讯作者是赵明博士、徐云凯博士、陆俊教授。
出发点：在没有添加剂的情况下，由于电解质腐蚀，Zn 负极表面会积聚大量块状 Zn4SO4(OH)6·xH2O 副产物，这些副产物是在电池运行和静态过程中形成的。这些失活副产物的存在会导致不均匀的Zn剥离/镀层，从而导致枝晶形成和电池故障。因此，为了实现长寿命和高性能的水系锌金属电池（ZMB），电解质必须在电池运行和静止过程中减轻腐蚀。实现致密的 Zn 沉积和负极/电解质界面处最小的Zn腐蚀对于Zn负极的整体性能至关重要。因此，我们旨在设计一种Zn负极上的钝化EDL，以减轻Zn金属和电解质之间的反应性，同时构建原位富卤化物SEI，以实现致密而光滑的Zn沉积（图1）。目前，大多数研究发现，用单一添加剂同时满足这两个要求具有挑战性。此外，通常会引入无关离子，阻碍有效离子的迁移。值得注意的是，由阳离子和阴离子组成的离子液体在电化学中起着不同的作用，利用这些离子之间的协同作用是非常有益的。根据我们之前的研究，咪唑基离子液体对锌负极表现出优异的腐蚀抑制效果。我们确定了四种卤素基离子液体，即1-丁基-3-甲基咪唑碘化物(BmI)、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物(BmBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BmCl)和1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐(BmS)。我们比较了具有不同结构离子液体的电解质的防腐性能，以确保有效缓解锌负极腐蚀。
图1：协同阴阳离子化学电解质的设计策略。(a) 不同电解质中的腐蚀和Zn沉积。(b) 在不同电解质中浸泡7天的Zn金属的扫描电子显微镜图像和 (c) XRD。(d)塔菲尔曲线显示不同电解质中的腐蚀状态。通过静置期间的原位EIS演变对 (e) ZSO和 (f) BmBr/ZSO电解质中的Zn//Zn电池的弛豫时间(DRT)分布进行分析。
要点1：为了直观地了解这些添加剂对锌负极的腐蚀抑制作用，我们将锌金属直接浸入2M ZnSO4 (ZSO)中，与相同浓度(0.05 M)的IL(分别表示为BmCl/ZSO、BmBr/ZSO、BmI/ZSO、BmS/ZSO和ZnBr2/ZSO) 一起浸泡7天。使用SEM (图1b) 和XRD检测锌金属表面，以分析表面形貌和成分。ZSO 中的锌负极覆盖着大片杂乱松散的腐蚀产物，而IL/ZSO中的锌负极表面光滑，表明IL/ZSO具有出色的抑制腐蚀的能力，其中BmBr表现出最好的抑制性能。为了确定有效的腐蚀抑制离子和协同效应，我们分别在ZSO中引入了相同浓度的 ZnBr2和BmS添加剂，没有观察到明显的腐蚀抑制作用。有趣的是，在ZSO电解质(BmS/ZnBr2/ZSO)中同时添加0.05 M BmS和0.05 M ZnBr2后，界面处的副产物显着减少(图 S3)。这一结果凸显了咪唑基阳离子和卤素离子在腐蚀抑制中的基本协同作用。重要的是，在ZnBr2/ZSO、BmCl/ZSO、BmS/ZSO和ZSO电解质中观察到 Zn4SO4(OH)6·xH2O的显著副产物峰，而在BmBr/ZSO、BmS/ZnBr2/ZSO和BmS/ZnI2/ZSO中观察到受抑制的副产物信号。
要点2：BmBr的腐蚀抑制能力为系统研究其对Zn金属电沉积稳定性的影响提供了机会。首先通过Zn//Zn对称电池评估各种电解质添加剂的电化学性能，与其他添加剂相比，含有 0.05 M BmBr/ZSO电解质的Zn//Zn电池表现出2700小时的长寿命循环。此外，BmBr/ZSO电解质可以实现85%的高DOD（图2b）。在Zn/Cu电池中平均CE高达99.42%（图2c）。采用DEMS 精确监测气体生成（图2d）。在BmBr/ZSO电解质中，H2信号被显着抑制（图2d）。结合原光学图像和原位电化学数字全息术（EDH）表明了BmBr/ZSO电解质有利于锌离子均匀沉积。
图2：BmBr/ZSO电解质中Zn负极的电化学性能。(a) Zn//Zn电池的电压曲线。(b) DOD。(c) CE。(d) 差分电化学质谱。(e) 1 mA cm−2下不同沉积时间的Zn//Zn原位EDH。
要点3：通过理论计算表明BmBr添加剂并未改变锌离子的溶剂化环境。吸附能表明卤素离子有助于咪唑基阳离子吸附在锌负极表面。通过界面MD模拟表明在卤素作用下，静置状态下（非工作状态下）有助于阳离子吸附在界面上从而减少界面上的水分子。另外通过椭圆偏振光谱仪测试证明了上述的模拟过程，证明了这种阴-阳离子的协同作用。通过原位拉曼也证明了在电场作用下（电场工作状态下）BmBr添加剂对锌负极的保护作用。
图3：协同阴离子-阳离子化学诱导的防腐界面相。(a) 0.05BmBr/ZSO电解质的MD模拟快照。(b) 各种离子在 Zn 金属上的吸附能。(c) ZSO和BmBr/ZSO电解质的平衡构型。(d) 不同电解质中Zn表面Bm+和水分子的浓度分布曲线。(e) 电解质中吸附层厚度与浓度的关系（插图为吸附模型）。(f-g) BmBr/ZSO电解质中电极的原位拉曼光谱。
要点4：为了探究BmBr添加剂对锌负极沉积的影响，借助XPS和纳米红外分析了锌负极界面的成分。通过TEM证明了SEI的存在。通过AFM和KPAFM分析了表面形貌和力学特性。证明了BmBr形成的SEI有利于锌离子的致密沉积。
图4：SEI的组成和机械稳定性。(a)在BmBr/ZSO Zn负极的XPS光谱。(b) Zn负极表面的TEM图像和EDS。(c) BmBr/ZSO 电解质中Zn沉积的AFM。(d-f) C-N、SO42-和溴化物的相应纳米红外。(g) BmBr/ZSO和 (k) ZSO电解质中Zn沉积的AFM。(h) BmBr/ZSO和 (l) ZSO电解质中Zn沉积的KPFM。(i) BmBr/ZSO和 (m) ZSO电解质中Zn沉积界面电位的高斯统计分布直方图。(j) Zn沉积的DMT模量分布。(n) Zn沉积的力-位移曲线。
要点5：为了探究BmBr/ZSO电解液的可行性，我们组装了Zn-I2电池，在80mA/g的电流下循环480圈后，容量几乎未发生衰减。在8 A/g的大电流下循环超过20000圈。在11.85 mg/cm-2的高负载下仍然能稳定循环100圈，展现出了优异的电池性能。
图5：Zn//I2纽扣电池和袋式电池在BmBr/ZSO和ZSO电解质中的电化学性能。(a) 纽扣电池在80 mA g-1下的循环稳定性。(b) Zn//I2纽扣电池在8 A g-1下的长期循环性能。(c) 质量负载为11.85 mg cm-2的Zn//I2电池的循环稳定性。(d)使用BmBr/ZSO电解质的Zn//I2软包电池。
总结与展望
本研究介绍了一种新颖的电解质设计策略，该策略基于界面处卤素阴阳离子的筛选和优化，揭示了界面处阴阳离子的协同作用行为；同时在锌负极表面构建出一种兼顾化学-电化学-力学-热力学和动力学性能的SEI，有效地解决了锌负极界面处的枝晶和腐蚀问题，实现了超长寿命的锌金属电池。该阴阳离子协同化学策略，在金属电池研究中具有普适性，能够为电池正负极界面设计和行为调控提供新的理论基础。
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